摘要

随着电子电器智能化技术的快速发展，电子产品更新换代速度正在逐步加快。而冰箱已被广泛应用于家庭生活，近年来其报废量剧增。在其拆解处理过程中产生大量聚氨酯硬泡，聚氨酯体积大，不易降解，造成巨大的环境压力。针对聚氨酯的处理处置方法，国内外提出了物理、化学、生物以及热能回收法。其中，物理法可直接利用废物，得到的产品实际应用效果较差; 化学法可提供再生原料，但工业化应用有待推广; 生物法对环境较为友好，但选择性高，处理能力有限; 热能回收法减容明显，易造成二次污染。结合4 类方法的各自优缺点，认为醇解法和磷酸酯法对废旧冰箱聚氨酯资源化处理具有较好的应用前景。

关键词: 废旧冰箱; 聚氨酯硬泡; 醇解; 磷酸酯法; 资源化回收

0  引言

聚氨酯( polyurethane，PU) 是由多元醇和多异氰酸酯反应制得的一类主链上带有重复—NHCOO—基团的聚合物的总称，分为软质、硬质、半硬质三大类。聚氨酯硬泡( rigid polyurethane foam，ＲPUF)是由硬质聚醚、助剂与多异氰酸酯进行交联反应发泡制成。近年来，国内冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、家具等产业的快速发展，极大拉动了聚氨酯泡沫的需求，使之成为我国化工产业发展最快的行业之一，广泛应用于日常生活的各领域。据分析，全球对聚氨酯泡沫的需求将以每年4.5%的速度增长，其中，制冷、鞋业、纺织、休闲等领域年需求增长率约为5.7%，家具、寝具和工业产品领域约3.3%. ＲPUF由于其易得性、易用性和其本身良好的物理化学性能，广泛应用于冰箱保温层，约占冰箱总重量的10%。目前，冰箱报废量正以惊人的速度增加，但其中ＲPUF的处理处置方法主要为堆放、填埋和焚烧，造成土地浪费和空气污染，故对其进行资源化再利用的需要尤为迫切。

1  国内外处理现状

针对废旧冰箱ＲPUF的资源化回收，目前国内外的处理处置技术主要为物理法、化学法、生物法以及能量回收法等。

1.1  物理法

物理法回收利用ＲPUF是指通过改变ＲPUF物理形态后直接利用，主要包括粘结成型、挤出成型及用作填料。

1.1.1  粘结成型

粘结成型法是ＲPUF回收利用中最简单、最成熟，也是运用最普遍的方法。先将其粉碎成细颗粒状，喷撒反应型聚氨酯类粘合剂，混合均匀后加热加压成型，得到的产品用作垫材、支撑物等。高玮婧选择15%水性酚醛树脂和30%乳化聚乙烯蜡作为粘合剂，对二次破碎的ＲPUF 进行准确筛分后分别压制板材，发现10～16目板材粘接效果最佳，板材制品性质良好。

1.1.2  挤出成型

挤出成型法是通过螺杆的热量、剪切作用把大分子链变成中等长度链，将ＲPUF转变成软塑性材料，在挤出成型机中造粒，可以用于注射成型鞋底等制品。BOM采用单螺杆挤出机制备了不同ＲPUF含量的ABS /PUＲ复合材料。Zhang等用二乙醇胺( DEA) 在挤出机中对ＲPUF进行预处理，采用熔融共混法制备再生PU/PP复合材料。他们基于复合材料的力学性能、流动特性和热稳定性对其力学性能进行研究，证实应用此方法将ＲPUF制备成不同类型的复合材料技术是可行的。

1.1.3  用作填料

该方法是将废旧ＲPUF粉碎后得到的碎片和微细粉末作为填料，应用至其他制品的生产中，不仅使废旧ＲPUF得以回收，而且还能有效降低制品成本。王歌等将废旧ＲPUF作为填料掺入到混凝土中，研究其力学性能变化，发现所得混凝土制品强度符合国家标准。Gutierrez等将粉碎后的ＲPUF添加到灰泥制品中，研究了不同掺入量和颗粒粒径对灰泥性能和热行为的影响，结果显示随着ＲPUF掺入量增加，灰泥密度和力学性能有所下降，热阻却升高，表明ＲPUF可以替代传统材料制备轻质灰泥。

1.2  化学法

化学回收法是指ＲPUF在化学降解剂的作用下，降解成低相对分子质量的物质。根据所用降解剂和反应条件不同，ＲPUF的化学回收方法主要分为醇解法、水解法、胺解法、热解法、磷酸酯法和其他方法等。

1.2.1  醇解法

醇解法是ＲPUF在醇解剂和催化剂的共同作用下，于150～250 ℃降解成聚醚或聚脂二元醇、带有羟基低分子的聚合物片段以及二元胺等的混合物，将冷却后的混合物与全新多元醇按比例混合作为合成聚氨酯泡沫的原料，或者经过分离提纯用于其他方面，可分为单组分醇解和多组分醇解，反应中氨基甲酸酯或脲发生酯交换反应方程式如下:

 

Kouji等研究用单组分醇解剂醇解ＲPUF，证实ＲPUF与链烷醇胺的分解过程是醇解反应，即使在高功率下，酯交换也难以在没有催化剂的条件下进行，所得产物可以不同比例( 高达40%) 直接与原始多元醇混合用于新的ＲPUF配方; Zhu等观察发现: 乙二醇( EG)的醇解效果优于二甘醇( DEG)，NaOH催化效果优于三乙醇胺( TEOA)和碱金属乙酸盐M(OH)_x( M为碱金属) ，当物料比(质量比) 为EG∶NaOH∶PU = 1∶0. 01∶1时，在恒温197. 85 ℃下搅拌2 h，醇解产物转化率最高。张良以自制磁性固体催化剂CaO/MgO/SrFe₁₂O₁₉进行反应，反应后其可用磁铁回收再利用，解决了催化剂分离回收困难的问题。

赵潋景等通过双组分乙二醇( EG) 及二乙二醇( DEG) 的复合醇解剂对冰箱废旧ＲPUF进行醇解，在温度为140 ℃，降解时间为3 h的条件下，以产物作原料，成功制备出抗压性、保温性良好的ＲPUF材料。王新开以乙二醇( EG)、二乙二醇( DEG)和乙醇胺( EA)为降解剂，探索该三元混合溶剂的最佳配比，用该混合溶剂降解ＲPUF，得到最优降解物料比PU∶EG∶DEG∶ EA = 15∶9∶9∶2。

醇解法适用于多种聚氨酯，优点是醇解原料来源广泛，反应条件温和，不易造成二次污染，产物可根据使用目的不同而直接使用。但此方法也存在缺陷: 如反应条件难以控制，反应时间长，产物不易分离。因此，还需进一步研究醇解产物分离方法以便更好地回收利用。在分离过程中，若能缩短反应时间，反应效率将有很大提高。

1.2.2  水解法

在ＲPUF的结构中存在着大量如酯基、氨基甲酸酯基和脲基等对水解敏感的基团，可以和高压水蒸汽发生反应。水分子进入到大分子链中与聚合物分子的极性基团形成氢键，使得高聚物链的分子间作用力减弱，拉伸强度、耐磨性和撕裂强度下降。水解作用造成聚合物主链断裂，生成端羧基、端羟基和端氨基产物。

Campbell等在232～316 ℃下，使用过热水蒸汽对ＲPUF进行降解，可回收40%～55%的多元醇，已回收的多元醇有20%左右可掺合到原始多元醇中混合再利用。王西峰等采用超临界水对ＲPUF氧化分解后收集二元胺和多元醇混合物，考察了原料配比、反应温度和时间对降解反应的影响，结果表明在反应温度为280～300 ℃，原料配比为3∶1，反应时间为1～1. 5 h时，油品收率可达90%以上。Motokucho等在高压CO₂存在的条件下进行ＲPUF的水解反应，表明CO₂压力超过4.1MPa，温度为190℃时，ＲPUF水解程度达93%，且产物中只有亚甲基二胺( MDA)和1，4-丁二醇( BDO) 两种聚氨酯合成原料，无其他副产物。

水解法是在高温高压下进行，因而对反应条件和设备要求很高，且水解产物提纯难度较大，所以该方法未得到广泛应用。

1.2.3  胺解法

ＲPUF在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物。由于胺基的反应性能强，ＲPUF可以在较低温度下降解，适当条件下可将生成的多元醇有效分离。

Xue等用二亚乙基三胺( DETA) 等不同的脂肪胺对ＲPUF进行降解，降解过程中主要反应为氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基与脲基甲酸酯基断裂生成多元醇、多元胺以及芳香族化合物。山柏芳等将ＲPUF粉碎后与二乙醇胺( DEA) 或三乙醇胺( TEOA)按照一定比例混合，加入适量催化剂，在150～200 ℃下反应1～20 h，将产物直接添加到聚醚中可制得具有强度较高，泡孔较细，稳定性良好的ＲPUF。

胺的种类、反应温度和物料比均影响ＲPUF的胺解反应。小分子胺的降解速度较快，产物胺含量较高，黏度较低; 温度越高降解越快，产物胺含量不高，黏度较低; 固液比越大，反应产物中胺含量越小。与醇解法相比，胺解法反应速度快、温度低，产物中胺值高，不利于二次利用。

1.2.4  热解法

热解被认为是热化学转化中最基本过程，而ＲPUF的热解是复杂的异构化过程，其过程有两种形式: 一种是在惰性气体气氛或氧化气氛的高温( 120～250 ℃) 下进行裂解，产物为气态与液态馏分的混合物; 另一种是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧，利用燃烧释放的热能分解其他未参与燃烧的ＲPUF，以回收聚醚多元醇制备再生泡沫。

Xue、Bustamante等对ＲPUF在N₂和空气两种气氛下的热解过程进行了研究，利用FTIＲ、FID 和ND-IＲ等手段研究了ＲPUF燃烧过程中气体产物的释放特征，检出CO₂、CO、H₂O、NO等22种气体产物。沈阳、尤飞等采用热重分析法分别研究了不同O₂浓度和升温速率下

ＲPUF的热失重行为，并进行了比较分析。研究表明: ＲPUF的热分解大致可分为两个阶段。第1阶段聚氨酯分子分解释放出异氰酸盐，即小分子量的气体挥发分的析出; 第2阶段大分子量的液体残渣的进一步降解，即多元醇燃烧生成水。

Zhang、Kramer等对ＲPUF的热解动力学、热解特性及热解产物进行研究，结果表明，热解在N₂中氛围下分为3个阶段:干燥阶段，即在低温下( 200 ℃以下) 以小分子产物挥发逸出为主; 热分解阶段( 440～500 ℃结束)，ＲPUF中碳氧键断裂降解为异氰酸酯和多元醇; 炭化阶段，即第二阶段中产生的异氰酸酯和多元醇继续降解。

ＲPUF热解过程中产生复杂的化学混合物，只可作气体或液体燃料，同时也产生较多种类且难以分离的有机物，会对环境造成污染，实用性不高。

1.2.5  磷酸酯法

磷酸酯法是一种降解ＲPUF的新方法，在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三( 1-甲基-2-氯乙基) 磷酸盐作用下，ＲPUF会发生降解。

鹿桂芳等经过研究发现: 磷酸酯法的反应过程与醇解法相似，但其降解温度略低，降解产物颜色较深，减压蒸馏时有小分子物质生成。郭双华采用醇－磷酸酯法以二甘醇( DEG) 和磷酸三正丁酯作为降解剂降解ＲPUF，得到回收率达80%以上，羟值为102～110 mg /g 的聚醚多元醇，可用来制备新的聚氨酯类材料。另外，Trove等人曾提出: ＲPUF与磷酸酯还能发生酯交换反应、烷基化反应、自由基反应，尚有待探索研究。

化学法还包括氨解法、碱解法、加氢裂解法等方法，但是这几种方法条件苛刻，且对环境存在二次污染。另外，根据醇解法原理衍生的二醇法、醇磷法、醇胺法和醇涂法也相继出现。

1.3  生物法

生物法是利用环境中的微生物使ＲPUF发生水解和氧化等反应，分子链断裂，形成低分子量的碎片，经微生物吸收、消化和代谢形成CO₂、H₂O等，最终达到降解目的。

叶青萱和方增滨等提出ＲPUF的生物降解是微生物( 细菌、霉菌或藻类) 与之作用后进行消化吸收的过程，分为真菌生物降解和细菌生物降解两大类，并研究了微生物降解ＲPUF的机理、条件以及影响因素。

Shah等对聚酯型聚氨酯的降解性能进行了研究，发现该类聚氨酯经铜绿假单胞菌MZA-85 降解后，有机酸官能团增加，酯基官能团减少。GPC分析显示，长链聚氨酯降解为短链并产生1，4-丁二醇和己二酸。MZA-85不仅能有效降解聚氨酯，而且能够利用降解产物作为碳源对

ＲPUF 进行矿化。

Álvarez等分离出由聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯清漆作为唯一碳源的真菌菌株。FT-IＲ和GC-MS分析显示: 酯键和氨基甲酸酯键的水解可产生高达65%的干重损失，证实真菌分解

ＲPUF 效果不错。

Thirunavukarasu等用酵母提取物、鱼粉、鱼油、Na₂HPO₄粗制成的MTCC5455脂肪酶在30℃的低温条件下，经96 h可使ＲPUF水解94%。

1.4  能量回收法

能量回收法即焚烧法，是将废弃ＲPUF进行粉碎，使之变成细粒，然后将其与煤、油和天然气等传统燃料混合燃烧，产生的热量可用于城市供暖、生产水泥或热力发电等。这种方法可以迅速处理长期大量堆放的废弃ＲPUF，目前日本几乎所有的ＲPUF回收处理均采用此法。但废弃料难以直接进行燃烧，且燃烧生成的大量CO₂、NO_x、HCl 以及少量CHCl₃等气体极易带来二次环境污染。结合国家目前垃圾焚烧的发展形势，此方法并不可取。

1.5  其他方法

季宝等提出了光降解机理，将ＲPUF受光照射( 自然光、紫外光等) 所引起的老化降解过程称为ＲPUF的光降解。ＲPUF在吸收波长为290～400 nm时，分子链断裂，最终物理性能被破坏。

基于直接回收利用和化学回收的方法均有局限性。王伟主张用力化学回收法回收废弃

ＲPUF，用三乙醇胺( TEA) 、四乙烯五胺( TEPA) 以及二乙二醇( DEG) 等解交联剂对废弃

ＲPUF 进行解交联处理，使其具有一定的塑性或流动性，将之与PP、PVC或LDPE-g-MAH共混制板材，以保证其资源化回收利用。

2  结论

本研究系统分析了废旧ＲPUF的资源化回收技术在国内外的研究、应用现状及进展，得出以下结论。

1) 能量回收法虽能在短期内见到成效，但不符合环保要求; 生物法耗时长、成本高，且微生物生命活动易受环境影响，其降解作用具有极强的选择性，所以此法很难实行。

2) 从生产投入角度看，物理法回收利用较好，生产效率高、操作简单、二次污染少。但制品性能较差，只能作为次级用品，使用寿命不长。

3) 从使用性能看，化学回收法较好，其回收产物甚至可直接运用于新品生产。但目前化学回收法工业技术尚不成熟，降解产物的分离提纯较难，且会产生难以控制的副产物。但化学法中的醇解法和磷酸酯法对于ＲPUF的资源化利用较为适合，具有较好的推广应用前景。