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专利技术优势与特点

本发明基于金属配位键增强聚氨酯材料的强化机理可以概括为以下过程： 

1、在小应变下的拉伸过程中，牺牲键会发生断裂以防止拉伸过程中的局部应力集中，从而促进分子链取向；

2、紧接着，在取向过程中，动态牺牲键可以从断裂中重建；

3、随着进一步拉伸，那些重新建立的牺牲键将再次断裂，从而耗散能量并进一步 促进分子链的一致取向；

4、最终，超分子聚氨酯的强度、韧性和可拉伸性得益于大应变下充分的能量耗散
而显著增强。

本发明的制备法具有简便、高效、安全、环保等优点，制备得到的聚氨酯材料兼
具高强度、高韧性和非凡的可拉伸性，以及高分子材料的成膜性、出色的耐热性等特点。 

当第一扩链剂为2‑脲‑4[H]‑嘧啶酮‑2‑氨基‑2‑甲基‑1 ,3‑丙二醇
(UPy‑(OH)2
)、金属盐为三价金属盐时，得到的聚氨酯材料为多重动态键协同交联聚(脲‑氨
基甲酸酯)，聚合物链段中的脲基嘧啶酮UPy基团(四重氢键)通过自组装形成四重氢键相互作用，不仅可以诱导相分离从而形成软硬段结构，还可通过π‑π堆积相互作用，在环境温度下形成稳定的微晶，进一步提高聚氨酯材料的机械强度。此外，金属铁离子的掺入则有助于
构建更坚固的物理交联网络，形成了金属配位键，显著改善了机械性能并进一步增强了交
联。本发明引入了金属配位键和四重氢键协同作用，制备出具备高强度兼高韧性的耐热性
超分子聚氨酯材料，富含配位键和氢键的动态层级结构域不仅能充当刚性填料增强弹性体，还可以发生形变和解离来充分耗散能量，双重超分子键协同作用赋予了材料突出的力学性能，这对于拓宽聚(脲‑氨基甲酸酯)材料在航空航天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测
等领域的应用具有重要意义与价值。

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专利背景

聚氨酯，因其卓越的综合性能、可回收性和广阔的应用前景而备受关注，在航空航 天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测等领域具有广泛的应用前景。然而，作为日常生活最常 见的聚合物材料之一，目前商业化的传统聚氨酯材料大多以不可逆的共价键交联，制备工 艺复杂，材料的强度与韧性匹配系数极低，难以满足诸多新兴领域的实际应用需求，造成资 源浪费和环境污染。因此，聚合物材料领域目前所面临的关键科学问题之一是如何通过合 理的分子结构设计开发出具有强度与韧性的高性能聚氨酯材料。

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典型实施例

实施例1

(1)首先，称取(50mmol，100 .0g)分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二醇(PCDL‑2000) 置入带有搅拌器的三口烧瓶中，在温度为110℃的油浴锅中加热搅拌，并通入氮气，时间为 60min。

(2)其次，降低油浴锅的温度至80℃，待温度冷却至80℃后，再称取(100mmol， 16 .82g)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI ,168 .2g/mol)，同时量取100mL的N ,N‑二甲基甲酰胺 (DMF)作为溶剂。将两者混合均匀后，加入三口烧瓶中。为了促进二异氰酸酯和多元醇的充 分反应，再滴加0 .05g的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。该步骤为预聚反应，在温度为80 ℃的油浴锅中加热搅拌，并通入氮气，反应时间为4h。再加入10mL的DMF以适当控制反应物 的粘度，以防止凝胶，得到聚氨酯预聚物。HDI与PCDL‑2000的摩尔比为2：1。

(3)预聚物制备完成后，温度保持不变，称取第一扩链剂(25mmol，10 .0g)的2‑脲‑4 [H]‑嘧啶酮‑2‑氨基‑2‑甲基‑1 ,3‑丙二醇(UPy‑(OH)2 )，并量取100mL的DMF(保证溶液(溶剂 和溶质的混合液)浓度为0 .1g/mL)，超声处理直至完全溶解，得到乳白色的溶液，滴加到三 口烧瓶中。在温度为80℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，时间为5h。注：HDI与UPy‑ (OH)2 )的摩尔比为4:1。 

(4)扩链反应结束后，缓慢滴加第二扩链剂，滴加速率为1 .0mL/min，进行进一步扩 链。将油浴锅的温度调至50℃，待温度冷却至50℃后，再称取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺 D230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间约为6h，直至扩链剂完全 参与反应。注：HDI与D230的摩尔比为4:1。

(5)注：实施例1中金属盐固体与第一扩链剂的摩尔比为0：1，即实施例1中不含有 三价金属盐固体。

(6)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h， 除残留的溶剂。样品被命名为实施例1。

实施例2

(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。

(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取六水合氯化铁FeCl3·6H2 O (8.33mmol，1 .35g，分子量为162.2g/mol)，同时量取5mL的有机溶剂DMF，将FeCl3·6H2 O固体 溶解在溶剂DMF中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的 油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。

注：实施例2中FeCl3·6H2 O与UPy‑(OH)2的 摩尔比为25：8.33(约为3:1)。

(3)络合反应结束后，缓慢(速率为1mL/min)滴加聚醚胺D230，进行进一步扩链。将 油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在温度为50℃的油浴锅中 继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：HDI与D230的摩尔比为 4:1。

(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h， 除残留的溶剂。样品被命名为实施例2。

实施例3 

(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。

(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取六水合氯化铁FeCl3·6H2 O (12.5mmol，2.03g，分子量为162.2g/mol)，同时量取5mL的有机溶剂DMF，将FeCl3·6H2 O固体 溶解在溶剂DMF中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的 油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。注：实施例3中FeCl3·6H2 O与UPy‑(OH)2的 摩尔比为0.5：1。

(3)络合反应结束后，缓慢(滴加速率为1 .0mL/minml/min)滴加聚醚胺D230，进行 进一步扩链。将油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在温度为50 ℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：HDI与 D230的摩尔比为4:1。

(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h， 除残留的溶剂。样品被命名为实施例3。[

实施例4

(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。

(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取六水合氯化铁FeCl3·6H2 O (25mmol，4 .06g，分子量为162 .2g/mol)，同时量取10mL的有机溶剂DMF，将FeCl3·6H2 O固体 溶解在溶剂DMF中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的 油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。注：实施例3中FeCl3·6H2 O与UPy‑(OH)2的 摩尔比为1：1。 

(3)络合反应结束后，缓慢(滴加速率为1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230，进行进一步 扩链。将油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在温度为50℃的油 浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：HDI与D230的摩 尔比为4:1。 

(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h， 除残留的溶剂。样品被命名为实施例4(SPUU‑Fe/UPy)。 

实施例5

(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。

(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取三价金属盐固体六水合氯化铁 FeCl3·6H2 O(50mmol，8 .11g，分子量为162 .2g/mol)，同时量取20mL的有机溶剂DMF，将 FeCl3·6H2 O固体溶解在溶剂DMF中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。注：实施例5中FeCl3· 6H2 O与UPy‑(OH)2的摩尔比为2：1。

(3)络合反应结束后，缓慢(滴加速率为1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230，进行进一步 扩链。将油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在温度为50℃的油 浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：HDI与D230的摩 尔比为4:1。 

(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h， 除残留的溶剂。样品被命名为实施例5。

实施例1～5制得的样品的红外谱图如图1所示，

由结果可知，图中1738cm‑ 1归属于氨基甲酸酯(‑NHCOO‑)基团中的羰基(‑C＝O‑) 的伸缩振动峰，而1242cm‑1处的特征峰为氨基甲酸酯(‑NHCOO‑)基团中‑C‑O‑部分的伸缩振 动峰。此外，随着铁离子的掺入，1738cm‑1处的特征峰发生了红移，表明该体系中的氨基甲酸 酯(‑NHCOO‑)基团中的羰基(‑C＝O‑)发生了变化，即铁离子的加入干扰了氢键的形成。值得 注意的是，在2260至2280cm‑1处没有‑NCO对应的振动峰，表明了二异氰酸酯的完全反应，聚 (脲‑氨基甲酸酯)的成功制备。 

对实施例1～5的所有样品进行了应力‑应变曲线测试，所得结果见图2，结果汇总在表1中。

表1实施例1～5的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性

测试标准：GB/T 1040‑2006，试验速度：100mm/min，试验环境：25℃，材料的韧性：应力应变曲线下方的面积，即：发生断裂前，单位体积的材料所吸收的能量。由图2和表1结 果可知，实施例1的抗拉强度为16 .9MPa，断裂应变为1268％，韧性值为121 .3MJ/m3。因此，通 过合理的分子设计和调控软硬链段的分布，实施例的材料均表现出了非凡的机械性能，即 高机械强度，高可拉伸性能和高韧性。进一步地，在引入了由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧 啶酮UPy单元上的‑N‑原子形成的配位相互作用后，材料的力学性能发生了变化。即在掺入 不同量的FeCl3后，其力学性能结果不同，证实了合理调节金属配体(脲基嘧啶酮UPy单元) 与金属铁离子(Fe3+)的比例对材料的力学性能至关重要。其中，实施例2表现出了超高的可 拉伸性能、杰出的抗拉强度以及出色的韧性，其最大抗拉强度为36 .1MPa，断裂应变为 1246％，韧性值为205 .5MJ/m3。实施例4表现出了最大的断裂伸长率为1650％，这是由于在 加入适量的FeCl3后，金属配位键和四重氢键协同作用，可以有效地限制流动相的迁移性并 导致了连续的能量耗散，即实现“锁相增韧”，因此材料的断裂伸长率增大。

总体而言，实施例1～5均表现卓越的力学性能，这主要得益于聚氨酯网络结构中 双物理交联点的存在，双物理交联点主要是指四重氢键和金属配位键。特别指出的是，四重 氢键是由UPy‑(OH)2扩链剂上的脲基嘧啶酮单元自组装形成的氢键相互作用，而金属配位 键则是由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧啶酮UPy单元上的‑N‑原子形成的配位相互作用。在 此，双重物理交联的可逆性赋予聚氨酯动态交联网络结构，有利于实现外力加载下的高能 量耗散，由于有效的能量耗散，非共价聚(脲‑氨基甲酸酯)在外力作用下表现出显著的机械 增韧效果。

分析本发明所制备的聚氨酯材料的增强增韧机制，进行了不同拉伸速率下的机械 性能测试。实施例4样品不同拉伸速率下的应力‑应变曲线见图3，测试标准：GB/T 1040‑ 2006，试验速度：10mm/min～200mm/min，试验环境：25℃。不同拉伸速率下的机械性能汇总 见表2，材料的韧性：应力应变曲线下方的面积，即：发生断裂前，单位体积的材料所吸收的 能量。

由图3和表2结果可知，在不同拉伸速率下，实施例4表现出的机械性能明显不同，且表现出明显的速率依赖性。因此，实施例4与变形率相关的拉伸行为进一步证实了聚合物链的 动力学特性。即样品实施例4表现出明显的速率依赖性，呈现出规律性的变化，随着变形率 由10mm/min依次增加至200mm/min，其对应的抗拉强度依次上升，而断裂伸长率呈依次下降 趋势。换句话说，拉伸速率越大，材料的抗拉强度也随之增大，断裂伸长率反之减少。

结果表明，在低应变(10mm/min和20mm/min)下，材料表现出较低的抗拉强度和较 高的断裂伸长率。在高应变(50mm/min、100mm/min和200mm/min)下，材料的抗拉强度明显增 加，断裂伸长率降低。材料所表现出的速率依赖行为，这主要得益于聚(脲‑氨基甲酸酯)网 络结构中含有的双物理交联点的存在，双物理交联点主要是指四重氢键和金属配位键(四 重氢键是由第一扩链剂所带来的，金属配位键是由第一扩链剂和金属盐固体带来的，它们 之间络合形成金属配位键)。 

表2实施例4的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性

由于四重氢键和金属配位键均属于超分子键，是两种分子间的非共价相互作用， 这种非共价相互作用会导致可逆的物理交联而没有新的化学键形成，可以实现超分子键的 可逆与重构。

变形速率与四重氢键和和金属配位键的断裂与重构密切相关。在高应变下，可逆 的多重氢键难以实现快速的组装，能量耗散受到抑制，因此断裂伸长率降低，但其力学强度 会提高。反之，在低应变下，较低的拉伸速率为聚合物链中多重氢键的断裂与重构提供了机 会，有助于实现有效而充分的能量耗散，从而赋予了材料高的断裂伸长率，有效调节聚(脲‑ 氨基甲酸酯)的机械性能，在外力作用下表现出显著的机械增强与增韧效果。 

对实施例4的热稳定性能进行测试。测试氛围：氮气，测试温度范围：室温至700℃， 实施例4的热失重曲线见图4，

由图4可知，以实施例1为例，所有样品均表现出优异的耐热 性。SPUU‑Fe/UPy样品，即实施例4表现出两个分解温度范围：硬段部分在250～350℃分解， 软段部分在375～500℃分解。样品的热失重温度(Td，样品5％重量损失对应的温度)约为 247℃，优于大多数聚氨酯弹性体，表现出良好的稳定性。因此，热重分析(TGA)结果充分证 明了本发明所制备的聚(脲‑氨基甲酸酯)弹性体不仅表现出高强度、高韧性和高可拉伸性， 还具有出色的耐热性能，有望实现在极端条件或复杂环境的应用。

为了说明聚氨酯材料中软硬链段的均匀分布，采用原子力显微镜(AFM)研究了实 施例4制得的SPUU‑Fe/UPy的微相分离结构。

图6为SPUU‑Fe/UPy的原子力显微镜(AFM)图

由图6所示的AFM结果可知，SPUU‑Fe/UPy呈现出明显的暗区和亮区，表明SPUU‑Fe/UPy具有清 晰的微相分离结构。其中暗区对应于PCDL软域的聚集，亮区归因于硬域(例如：多重氢键 (UPy、脲基、氨基甲酸酯基)、金属配位键(Fe‑UPy))的聚集。更多滤芯胶请访问www.pusino.com